Su Bazlı Boya Sistemlerinde Kıvamlaştırıcılar

Su Bazlı Boya Sistemlerinde Kıvamlaştırıcılar

Reoloji bir sıvının kuvvet altında nasıl aktığını ve deforme olduğunu anlatır. Tanım olarak vizkozite (ƞ) kayma gerilimi (τ) / kayma hızı (D) olarak ifade edilir (Şekil 1). Bu şekilde sıvıların basınç altındaki davranışını ve uygulama sırasında kuvvetin boya filminin en üst tabakasından en alt tabakasına nasıl aktarıldığını, ne tip bir davranış sergilediğini anlayabilir ve boya filmini uygulama yöntemine uygun karakterize edebiliriz (Şekil 3).

 

Boya endüstrisinde genellikle ilgilendiğimiz reolojik profiller Newtonian, psödoplastik ve tiksotropik profillerdir (Şekil 4). Uygulanan kuvvetin artışı ya da azalışı ile vizkozitesinde bir değişiklik olmayan sıvılar newtonian olarak sınıflandırılır. Uygulanan kuvvet ve meydana gelen kayma gerilmesi ile birlikte psödoplastik ve tiksotropik davranış gösteren sıvıların vizkozitesinde ise düşüş meydana gelir. Bu noktada tiksotropi ile psödoplastik akışı birbirinden ayırmak gereklidir. Psödoplastik akışta vizkozite uygulanan basınç ile düşer ve değişmeden kalır. (Ör:Yoğurt). Ancak tiksotropik davranışta vizkosite uygulanan basınç ile düşer ve basınç ortadan kalktığında zamanla eski seviyesine ulaşır (Time-Thinning/Thickening). Bu davranış boyada aplikasyon vizkozitesini düzenlememize yardımcı olmaktadır.

Örnek olarak boyanın kap içi stabilitesi, kayma oranı sıfır ya da düşük aralıkta, yayılma ve duvardan damlama düşükorta aralıkta, fırçaya boyanın tutunması orta aralıkta iken; rulo ve sprey uygulamaları yüksek aralıkta yer almaktadır (Şekil 3-4). Farklı uygulamalar ve boya tipleri için farklı kayma oranları söz konusudur. Örnek olarak bir sprey uygulamasından iyi bir sonuç elde edebilmek için yüksek tiksotropiye sahip bir kıvamlaştırıcı seçilmelidir ki sprey atışı, damlama ve parlaklık özelliklikleri iyileştirilebilsin. Diğer taraftan iyi bir yayılma elde edebilmek için newtonian bir reoloji profili gerekmektedir.

Neden Kıvamlaştırıcıları Kullanıyoruz ve Etkileri Nelerdir ?

 Kıvamlaştırıcılar su bazlı sistemlerde ürünün birçok özelliğini iyileştirmek ve kullanım amacına göre şekillendirmek için kullanılırlar. Bunlar; damlama direnci, iyi bir yayılma, parlaklığın korunması, renk şiddeti ve kabulü, örtücülük, daha az sıçrama, iyi bir rulo-fırça yükleme / sürüşü, pigment stabilizasyonu, iyi öğütme koşullarının sağlanması, kap içi çökme oluşumunun önlenmesi, leke tutma ve su direnci, ovalama direnci, faz ayrımının ve renk kaymalarının engellenmesi, uygulama kolaylığı, film oluşumu, fırça izlerinin engellenmesidir.

Kıvamlaştırıcılar Nasıl Sınıflandırılır?

Su bazlı sistemler için kıvamlaştırıcılar etkileşimli ve etkileşimsiz olmak üzere iki gruba ayrılır. Etkileşimsiz kıvamlaştırıcılar geleneksel kıvamlaştırıcılar olan selulozik (HEC) ve akrilik (ASE – Alkali Swellable Emulsion) kıvamlaştırıcıları içermektedir. Bu tip kıvamlaştırıcılar sistem içinde sadece su ile etkileşim halindedirler. Etkileşimli kıvamlaştırıcılar poliüretan- HEUR (Hydrophobically modified Ethylene oxide URethane) ve HASE (Hydrophobically modified Alkali Soluble Emulsion) dir. Hidrofobik olarak modifiye edilmiş bu kıvamlaştırıcılar formülasyon içerisindeki tüm hidrofobik yüzeyler ile etki halinde olmalarından dolayı bu isimle adlandırılırlar. Başta bağlayıcılar olmak üzere pigmentler, dolgular ve sürfaktanlar ile etkileşim halindedirler.

hidrojen bağları ile çevresindeki su molekülleri ile etkileşmeye yatkındır. Bu şekilde polimerin hidrodinamik hacmi kayda değer oranda artar (Şekil 5). Bunun sonucunda latex, pigment, dolgu gibi parçacıklara daha az yer kalır, serbest hareketleri kısıtlanmış olur. Sonuç olarak vizkozite artar. Etkileşimli kıvamlaştırıcılarda ise tüm hidrofobik yüzeyler arasında ağ oluşumu ile sistem immobilize olur ve vizkozite artar (Şekil 6).

Selülozik Kıvamlaştırıcılar

HEC sentezlenirken hidiroksil guruplarının hidroksietoksil gurupları ile değiştirilmesi (Hidroksi Etil selüloz - HEC) selülozun non-kristalin özelliklerini etkileyerek malzemeyi hidrofilik halde tutar (Şekil 7). Pigment, dolgu ve bağlayıcı ile en az etkileşime giren ve en iyi depolama stabilitesine sahip olan selülozik kıvamlaştırıcı HEC olduğu için boya sistemlerinde en çok kullanılan ürün olmuştur.


 

Selülozik Kıvamlaştırıcılar Nasıl Çalışırlar?

 Yumak formunda bulunan HEC, pH 7.5’ten büyük olduğunda ya da sıcaklık 40°C’nin üstünde olduğunda açılmaya başlar ve açıldıkça ortaya çıkan hidrofilik yapı yukarıda bahsedildiği gibi bir hidrodinamik hacim artışına giderek şişer. Yüksek moleküler ağırlık ve zincir dolaşıklıkları (coiling) yüksek kıvamlaştırma etkinliği getirmektedir. Kıvamlaşma mekanizması çözünmüş selüloz molekülleri ile su molekülleri arasında ve moleküller içi hidrojen bağları ile meydana gelen zincir dolaşıklıklarının oluşması ile açıklanır. Bu hidrodinamik hacim artışı, etraftaki diğer molekülleri hareketsiz kılarak vizkoziteyi arttırır. Boya aplikasyonu sırasında selülozun zincir yapısında meydana gelen oryantasyon düşük boya vizkositesi ile sonuçlanır (Shear-thinning). Zincir dolaşıklıkları zayıf etkileşimlerdir ve kesme gerilmesi ile deforme edilirler. Kütle ne kadar yüksek ve dolaşıklık ne kadar fazla ise kıvamlaştırma etkinliği o ölçüde yüksek olur ve daha geniş psödoplastik etki meydana getirir. Bu durum yeniden oryantasyon ve gerilme zamanlarındaki gecikme ile açıklanır (Yüksek kayma gerilmesinde uncoiled, düşük kayma gerilmesinde coiled).

 HEC’in Avantajları Nelerdir ?

 Düşük kesme bölgesinden başlayan bir vizkozite profiline sahip olduğu için iyi öğütme koşulları ve reolojisi, su tutucu etkisi ile uzun açık zaman, kutu içi vizkosite ve depolama stabilitesi sağlar. Güçlü gövde yapısına sahip boya, sıva, kaplamalar elde edilmesine olanak verir.

HEC’in Dezavantajları Nelerdir ?

 Selülozun özellikle tek başına kullanımı dezavantajlar doğurmaktadır. Daha yüksek miktardaki dolaşık zincir yapısından (coiled) dolayı, yüksek molekül ağırlıklı selülozlar daha geniş bir psödoplastik etki yaparlar ve yeniden oryantasyon ve gerilme zamanları daha uzundur. Yüksek molekül kütleli HEC, küçük olanlara kıyasla daha geniş psüdoplastik profile sahip olduğundan rulo uygulamalarında daha fazla sıçramaya neden olur. Öğütme ve karıştırma zamanı uzundur. Mikrobiyolojik üremeye açıktır. Yüksek miktarda kullanım ile su direnci azalır ve kuruma zamanı uzar. Selülozun bahsi geçen kıvamlaştırma mekanizması pıhtılaşma (syneresis) ve faz ayrımına neden olur. Bunun nedeni köprüleme flokülasyonudur (Bridging Floculation). Bu faz ayrımı boya sistemi içerisindeki seluloz eter omurgasının karakteri ile açıklanabilir. Selülozun büyük omurgası, yakın iki parçacık arasında kendini konumlandıramaz ve dışarıda kalır. Bu da hidrofobik olan latex ve pigment parçacıkların ayrışmasına neden olmaktadır. Bu olay tersinirdir ve gerçek bir flokulasyon olarak algılanmaz, ama yine de yetersiz yapı gelişimi, zayıf akma davranışı, düşük parlaklık gibi yan etkileri vardır. Latex bağlayıcılar ve pigmentlerde flokülasyon, moleküllerin sıkışması sonucunda yayılma ve parlaklık gelişimini olumsuz etkilemektedir Şekil 8.

 

Akrilik Kıvamlaştırıcılar – ASE (Alkali Swellable Emulsion) Etkileşimsiz kıvamlaştırıcılardan diğeri akrilik kıvamlaştırıcılardır. Bu kıvamlaştırıcılar asit fonksiyonelliği taşıyan akrilik polimerlerin suda dispersiyonlarıdır. Düşük pH’lı bir ürün olarak sunulur ve asit grupları uygun bir baz ile nötralize edildiğinde selülozik kıvamlaştırıcılarda da olduğu gibi molekül şişer ve sistemin kıvamlaşması başlamış olur. Asidik koşullarda polimer sıkı bir yumak halindedir. Sisteme alkali ürün eklenince pH artar ve asit fonksiyonel gruplar ayrışmaya başlar. Sonuç olarak polimer suda çözünebilir olur ve yumak formu bozulmaya başlar. pH daha da artar ve 7.5 üzerine çıkarsa karboksilik grupların katyonlarla doygunlaşması gerçekleşir (ulaşılması gereken pH 8.5 – 9.5 aralığıdır), polimer daha uzun zincirli hale gelir, su ile etkileşen kıvamlaştırıcı molekülleri kendi zincileri ile dolaşıklaşır (Şekil 9).


 

 ASE’nin Avantajları

 ASE’nin sisteme kazandırdığı akma dayanımı (yield stress) orta ve yüksek sertlikteki bağlayıcılarla iyi bir doku (texture) reolojisi elde edilmesini sağlar. Ekonomik olarak selülozlardan daha avantajlı ve selülozların aksine biyostabildirler. Sonradan eklenebilme avantajı kolay viskozite kontrolü sağlar. Çökme ve damlama direnci yüksektir.

ASE’nin Dezavantajları

 Aynı mekanizma ile çalışan HEC’e göre kutu içi stabilite, akma dayanımı ve öğütme reolojisi daha düşüktür. Seyreltilmeden kullanılması durumunda pH şokundan dolayı lokal jelleşmelere neden olabilirler. Seyreltme üretim yapılan kazanın boyutlarına göre 1/1’den 1/10’a kadar çıkabilir. Yüksek kayma gerilmesi bölgesinde yeterli etkiye sahip değildirler. Sistemin su direncini düşürmesi, pH

değişikliğine duyarlı olması, HEC’de olduğu gibi yayılma ve parlaklık gelişimini sınırlandırması diğer dezavantajlarındandır. PU Kıvamlaştırıcılar - HEUR (Hydrophobically modified Ethylene oxide URethane) Poliüretan kıvamlaştırıcılar etoksile üretan zincirine bağlı iki hidrofobik uçtan oluşan yapılardır. Şekil 10’da görüldüğü üzere 3 yapının birleşmesinden meydana gelirler. A - Hidrofobik uç gruplar: Uzun alkil zinciri, hidroksi ya da amin bileşikleridir. Bu guruplar, hidrofobik etkileşimler,

polar olmayan molekül yüzeylerinde adsorpsiyon ve 3D network oluşumundan sorumludur.

B - Üretan Grupları : Hidrojen bağlarını oluştururlar. C - Polimer Omurgası: Su kompatiblitesini sağlar ve hidrojen bağları oluşturur.

PU kıvamlaştırıcının etkileşim özelliklerini materyalin kimyasal yapısı ve molekülün kompozisyonunu belirler. Kısa hidrofobik uç guruplar daha çok newtonian akış davranışını sağlar. Zincir uzunluğunun artması ve hidrofobisitenin azalması ile, reoloji profilii yüksek psödoplastikten newtoniana değişiklik gösterir (Şekil 11). Bunun sonucunda 3 farklı tipte poliüretan kıvamlaştırıcı elde edilir (Newtonian,

orta psödoplastik , yüksek psödoplastik). Polimer partikülleri sürfaktanlar, diğer kıvamlaştırıcı molekülleri, pigmentler ve dolgular gibi hidrofobik yüzeye sahip tüm materyaller ile etkileşim gösterirler. Etkileşim sonucu oluşan üç boyutlu ağ yapısı bu bileşenleri immobilize eder ve sistem kıvamlaşır (Şekil 12).


 






 

Poliüretan Kıvamlaştırıcıların Avantajları Nelerdir ?

 PU kıvamlaştırıcılar çok geniş bir pH aralığında sorunsuzca çalışırlar. Reolojik profil çeşitliliği farklı kayma oranları için istenen reolojik davranışlarının elde edilmesini sağlar. Ağ oluşumu daha iyi bir boya dispersiyonu elde edilmesini sağlar. Bu sayede mükemmel yayılma, akma direnci, boya

transferi, renk şiddeti ve parlaklık etkisi elde edilir. HEC ile kombine halde kullanımları rulo uygulamasında saçılmayı azaltır. Bazı durumlarda PU’lar dispersant ve ıslatıcı gibi davranabilirler. Pigmentin tipine göre hidrofilik ve hidrofobik kısımlar etkileşime girerler. Kıvamlaştırıcının pigment

ve dolgular ile etkileşimi çökme ve rub-out üzerinde pozitif etki yapmaktadır. Biyolojik olarak stabildirler.

Poliüretan Kıvamlaştırıcıların Dezavantajları Nelerdir ?

 PU kıvamlaştırıcılar öğütme reolojisi ve çökme direnci sağlamazlar.Tekstürlü boya, dekoratif sıva vb. uygulamalarda tercih edilen yüksek film gövdesini veremezler. Polimer tanecik büyüklüğü ile bağlayıcı miktarındaki değişikliklere karşı duyarlı olması ve hidrofobik bileşenlerle yüksek etkileşim göstermesi (dispersantlar ile yarışmalı davranış) formülasyon değişiklerine karşı hassasiyeti arttırmaktadır.

HASE Kıvamlaştırıcılar - Hydrophobically modified Alkali Soluble Emulsion

 Etkileşimli kıvamlaştırıcılardan HASE uçları hidrofobik makro moleküllerle modifiye edilmiş akrilik kıvamlaştırıcı (ASE) zincirleridir (Şekil 13). Hem etkileşimli hem de etkileşimsiz kıvamlaştırıcıların özelliklerini taşımaktadırlar. Tipik olarak terpolimerlerdir. Emülsiyon polimerizasyonu ile etilakrilat,

metakrilik asit ve bir etkileşimli makromonemerden oluşur. Vizkozite gelişimi, reoloji profili ve kayma tepkimeleri hidrofobik uç boyutu, asit içeriği, moleküler ağırlık, iyonik zincir genişlemesi, polimer zincir uzunluğu gibi birçok faktöre bağlıdır.

HASE Nasıl Çalışır?

 Asidik düşük vizkoziteli emülsiyonlar halinde sunulan HASE kıvamlaştırıcılar HEC ve ASE de olduğu gibi bir yumak halindedirler. Aynı şekilde uygun bir baz ile nötalize edildiklerinde (ideal çalışma aralığı pH 8.5 – 9.0) karboksilik asit omurga iyonizasyon ile genişler, zincir uzar ve hidrofobik uçlar ortaya çıkar. Poliüretan kıvamlaştırıcılardaki hidrofobik etkileşimlere ek olarak, etkileşimsiz kıvamlaştırıcılarda

olduğu gibi hidrodinamik hacim artışı ile de vizkozite gelişimini sağlarlar. Hidrofobik guruplar yüzey adsorbsiyonu ile hidrofobik partüküllere bağlanırlar. Bu şekilde sistem mobilitesi azalır ve vizkozite artar.

HASE Kıvamlaştırıcıların Kullanım Amacı Nedir?

 Pıhtılaşma ve faz ayrımı HEC ve ASE’lerde yaşanan hacim sınırlamasından dolayı oluşan flokülasyon nedeniyle gerçekleşir (Şekil 14 sol). Bu da zayıf akış özellikleri, düşük parlaklık, renk kabulü ve şiddetinin azalması ve opasiteye neden olmaktadır. HASE kıvamlaştırıcılar hem etkileşimli hem de etkileşimsiz mekanizma ile çalışmaları sayesinde poliüretan kıvamlaştırıcılarda olduğu gibi üç boyutlu bir ağ yapısı oluşturmaktadırlar (Şekil 14 sağ).

HASE’nin Avantajları Nelerdir?

 Etkileşimli ve etkileşimsiz çalışma mekanizmasının her ikisini de barındıran HASE kıvamlaştırıcılar ile HEC kısmen ya da tamamen ikame edilebilir ve kıvamlaştırıcılar arasında maliyet optimizasyonunun yapılabilmesine olanak tanır. HEC ve klasik akrilik kıvamlaştırıcılara kıyasla daha iyi yayılma, akış davranışı, damlama ve sıçrama direnci, pigment ve bağlayıcı ile daha stabil dispersiyon oluşması,

parlaklıkta iyileşme sağlamaktadır. Formülatörler düşük moleküllü HEC’in kısmen ya da tamamen ikame edilmesi için düşük molekül ağırlıklı HASE’yi, yüksek molekül ağırılıklı selülozun sağladığı kutu içi görünüm ve aplikasyon için ise yüksek molekül ağırlıklı olan HASE’yi tercih edebilirler. İki farklı HASE combine kullanılarak daha iyi sonuçlar elde edilebilmektedir. Sonradan eklenebilme özelliği sayesinde kolay reoloji kontrolü sağlamaktadır.

HASE’nin Dezavantajları Nelerdir ?

 Etkileşimsiz kıvamlaştırıcılarda olduğu gibi HASE kıvamlaştırıcılar da yüksek pH duyarlılığına sahiptir (pH > 7.5 – ideal pH 8.5 – 9.5). Örnek olarak iyi bir ovalama direnci elde edebilmek için pH : 9.00’da tutulamlıdır. Poliüretan kıvamlaştırıcılarda olduğu gibi polimer tanecik büyüklüğü ile bağlayıcı miktarındaki değişikliklere karşı duyarlı olması ve hidrofobik bileşenlerle yüksek etkileşim göstermesi

(dispersantlar ile yarışmalı davranış – dispersiyon ajanı seçimine ve miktarına dikkat edilmelidir) formülasyon değişikliklerine karşı hassasiyeti arttırmaktadır. Geleneksel akrilik kıvamlaştırıcılarda olduğu gibi su ile seyreltilerek kullanım önerilmektedir (karıştırma koşulları uygun değil, bağlayıcı reaktivitesi yüksek ise yavaşça ekleme ve seyreltme gerekir).

 Sonuç

Su bazlı sistemlerde Poliüretan ve HASE kıvamlaştırıcılar, geleneksel Selülozik ve Akrilik kıvamlaştırıcılara kıyasla çok daha iyi uygulama reolojisi verirler. Boyanın akış özelliklerini uygulama şekline göre başarı ile karakterize etmek mümkündür.

Kıvamlaştırıcı Önerilerimiz:

Organik Kimya olarak; yazımız boyunca özellikllerine değindiğimiz 4 tip kıvamlaştırıcı grubu ile ilgili çözümlerimizi sizlere kendi ürünlerimiz olan Orgal serisi, Munzing ürünleri olan Tafigel serisi ve Weikem ürünleri olan Wekcelo serisi ile sunmaktayız.

Selülozik Kıvamlaştırıcılar:

Weikem ile farklı moleküler ağırlıklarda biyostabil tipler de olmak üzere onlarca HEC alternatifi sunmaktayız (Wekcelo HEC 100H, Wekcelo HEC 30.000).

Akrilik Kıvamlaştırıcılar:

Orgal M 420 : Psödoplastik – newtonian arası kolay uygulanabilir bir profil vermektedir. Orgal M 340 : yüksek performanslı akrilik kıvamlaştırıcıdır.

Poliüretan Kıvamlaştırıcılar:

Munzing ürünleri ile farklı profillerde çözümler sunmaktayız (Şekil 15).

HASE Kıvamlaştırıcılar:

Orgal HT 465 – Psödoplastik bir üründür. Kısmen ya da tamamen HEC kıvamlaştırıcılar ikame edilebilir. Tafigel AP 10 – Psödoplastik /Newtonian – Orgal HT serisi ile kombine kullanılarak kısmen ya da tamemen HEC kıvamlaştırıcılar ikame Tafigel AP 20 – Psödoplastik – Ekle ve karıştır. Son dakika vizkozite ayarlaması için kullanılır. Nötralizayon gerektirmez. pH : 13’ekadar çalışabilir.