Nano Partikül Katkılı Modifiye Alkid Reçinelerinin Üretimi ve Uygulamaları

Nano Partikül Katkılı Modifiye Alkid Reçinelerinin Üretimi ve Uygulamaları

Doç. Dr. Işıl Acar / Kimya Mühendisliği Bölümü - İstanbul Üniversitesi
Prof. Dr. Gamze Güçlü / Kimya Mühendisliği Bölümü - İstanbul Üniversitesi

Özet

Alkid reçineleri, üstün performansları, kolay uygulanabilir olmaları ve çok yönlü kullanım özellikleri nedeni ile boya endüstrisinde yaygın olarak kullanılan temel sentetik reçinelerdir. Alkid reçinelerinin yüzey örtü özellikleri, çeşitli reaktif kimyasallar ve polimerik malzemeler kullanılarak yapılan modifikasyonlar ile büyük bir oranda geliştirilebilir. Boya bağlayıcısı olarak yaygın bir şekilde  kullanılan alkid reçinelerinin modifikasyonunda çeşitli nano-partiküllerin kullanımı ile ilgili çalışmalar da son yıllarda önem kazanmıştır.

 

Giriş

Alkid reçineleri üstün performansları, kolay uygulanabilir olmaları ve çok yönlü kullanım özellikleri nedeni ile boya endüstrisinde yaygın olarak kullanılan temel sentetik reçinelerdir. Standart alkid reçineleri, yağ ya da yağ asidi, poliol, dibazik asit kullanılarak farklı yağ yüzdelerinde üretilebilirler. Alkid reçineleri, içerdikleri yağ yüzdesine bağlı olarak uzun yağlı (%55 ve üzeri), orta yağlı (%45-55) ve kısa yağlı (%45 ve altı) olarak sınıflandırılırlar. Uzun ve orta yağlı alkid reçineleri, genellikle doymamış yağ veya yağ asitleri kullanılarak üretilirler ve hava kurumalı dekoratif boyaların üretiminde kullanılırlar. Kısa yağlı alkid reçineleri ise, doymuş ve doymamış yağ ya da yağ asitleri ile hazırlanarak daha çok endüstriyel fırın boyalarının üretiminde kullanılırlar. Alkid reçinelerin özellikleri, çeşitli reaktif kimyasallar ve polimerik malzemeler kullanılarak yapılan modifikasyonlar ile geniş bir skalada geliştirilebilmektedir ve bu konuda literatürde çok sayıda çalışma mevcuttur. Konu ile ilgili çalışmalar, farklı yağ asitlerinin kullanımının incelenmesi [1], yeni üretim metotlarının geliştirilmesi [2], alkid reçinelerinin uygun bir akrilik monomer ile akrillendirilmesi [3] ve başlangıç maddesi olarak farklı poliollerin [4] kullanıldığı çalışmalar üzerinde yoğunlaşmıştır. Ayrıca, epoksi [5], vinil ve akrilat [6,7], üretan [8,9] ve silikon [10] modifiye alkid reçineleri ile ilgili yapılmış çalışmaları kapsayan patentler de bulunmaktadır.

 

Bilindiği gibi endüstriyel fırın boyaların üretiminde ise; alkid-amino reçineleri bağlayıcı komponenti olarak kullanılmaktadır. Üre-formaldehit reçineleri, melaminformaldehit reçineleri ve bunların belli oranlarda hazırlanan karışımlarının alkid reçinelerinin modifikasyonunda kullanımı ile amino reçinelerinin, alkid reçinesinin yüzey örtü özellikleri üzerine etkisinin incelendiği bir çalışma da literatürde yer almaktadır [11]. Son yıllarda, nano partikül katkılı yüzey örtü maddelerinin sentezi ve nano katkının ürün özellikleri üzerine etkisinin incelendiği çalışmalar önem kazanmıştır. Bu derleme çalışması kapsamında, nano partikül katkılı modifiye alkid reçinelerinin sentez ve uygulamaları ile ilgili çalışmaların kısa bir özeti sunulmuştur.

Nano Partikül Katkılı Modifiye Alkid Reçinelerinin Üretimi ve Uygulamaları ile İlgili Literatürde Yer Alan Bilimsel Çalışmaların Özeti

Alkid reçinelerinin nano partiküller kullanılarak gerçekleştirilen modifikasyonları ile ilgili yapılan kaynak araştırmasında; nano katkı olarak çinko oksit, demir oksit ve titan dioksit kullanımı ile ilgili çeşitli çalışmalara rastlanmıştır [12-14]. Bu çalışmaların kısa bir özeti aşağıda sunulmuştur.

 

Dhoke ve arkadaşları tarafından yapılan bir çalışmada, nano ZnO partiküllerinin, piyasadan temin edilen, %32 yağ içeriğine sahip, hava kurumalı su bazlı silikon modifiye alkid reçinesinin özellikleri üzerine etkisi incelenmiştir. Sonuç olarak, nano ZnO ilavesinin modifiye alkid reçinesinin ısıl dayanımını ve mekanik özelliklerini önemli ölçüde geliştirdiği bulunmuştur [12]. Dhoke ve arkadaşlarının bir diğer çalışmasında ise, nano Fe2O3 ilavesinin, piyasadan temin edilen, %30 yağ içeriğine sahip, hava kurumalı su bazlı alkid reçinelerin yüzey örtü özellikleri üzerine etkisi incelenmiştir. Bu çalışmada, nano Fe2O3 katkının alkid reçine kompozit filmlerinin korozyon dayanımını, UV dayanımını, sertlik ve aşınma dayanımı gibi mekanik özelliklerini iyileştirdiği sonucuna ulaşılmıştır [13]. Allen ve arkadaşları tarafından gerçekleştirilen bir diğer çalışmada ise, piyasadan temin edilen, uzun yağlı, hava kurumalı alkid boya formülasyonlarına nano boyutta, yüzey modifiye rutil ve anatas TiO2 ilave edilmiş ve ilave edilen nano katkının, nihai ürünün UV yaşlanması, termal yaşlanması ve bozunması üzerine etkisi incelenmiştir [14].

 

Nanopartikül katkılı modifiye alkid reçineleri ile ilgili çalışma grubumuz tarafından gerçekleştirilen çalışmalarda da, "organokil”, "silika”, "modifiye silika” ve "kolloidal silika” katkılı, sentetik ve su bazlı alkid reçinelerinin sentezi gerçekleştirilmiş ve yüzey örtü özellikleri incelenmiştir [15-21]. Söz konusu makalelerin kısa bir özeti aşağıda sunulmuştur.

 

Alkid-organokil nanokompozit reçinelerinin sentezlendiği çalışmada, uzun yağlı (%60), hava kurumalı alkid reçineleri organokil varlığında, "in situ” polimerizasyon tekniği ile yağ asidi metoduna göre sentezlenmiştir. Bu çalışmada, organokil olarak, ağırlıkça %15–35 oktadesilamin ve %0.5–5 aminopropiltrietoksisilan ile yüzeyi modifiye edilmiş montmorillonit kullanılmıştır. %60 yağlı alkid reçineleri; ağaç yağı asidi, ftalik anhidrit, gliserin ve dipropilen glikol kullanılarak hazırlanmıştır. Alkid-organokil nanokompozit reçinelerinin organokil içeriği, ağırlıkça %0.5-2 aralığında çeşitlendirilerek dört adet modifiye reçine ve bir adet organokil içermeyen referans reçine sentezlenmiş ve modifiye reçinelerin özellikleri birbirleri ile ve referans reçine ile karşılaştırılmıştır. Sonuç olarak, %1-2 organokil içeriğinin modifiye alkid reçinelerinin kimyasal ve termal özelliklerini iyileştirdiği, fiziksel özellikleri üzerinde ise olumsuz bir etkiye sebep olmadığı gözlenmiştir [15].

 

Alkid-kolloidal silika nanokompozit reçinelerin sentezlendiği çalışmada, kısa yağlı, hava kurumalı su ile seyreltilebilir alkid reçineleri, farklı kolloidal silika oranlarında sentezlenmiştir. %35 yağlı alkid reçineleri; ağaç yağı asidi, izoftalik asit, trimellitik anhidrit ve trimetilol propan kullanılarak hazırlanmış ve izobutil alkol-izopropil alkol-butil glikol karışımı kullanılarak önce %75 katı maddeye takiben su ilavesi ile %50 katı maddeye seyreltilmiştir. Alkid çözeltilerine, ağırlıkça %0, %5, %10, %15 ve %20 silika içerecek şekilde kolloidal silika ilavesi yapılarak alkid-kolloidal silika nanokompozit reçineler hazırlanmıştır. Takiben, nanokompozit reçinelerden hazırlanan filmlerin yüzey örtü özellikleri ve termal özellikleri incelenmiştir. Elde edilen sonuçlar, kolloidal silika ilavesinin su ile seyreltilebilir alkid reçinelerinin fiziksel film özelliklerini olumsuz yönde etkilemediğini, kimyasal film özelliklerini ve termal özelliklerini ise geliştirdiğini göstermiştir [16].

Organokil içeren alkid-melamin formaldehit reçinelerin sentezlendiği çalışmada, kısa yağlı, fırın kurumalı alkid reçineleri, organokil varlığında "in situ” polimerizasyon tekniği ile sentezlenmiştir. Ağırlıkça %0-4 arasında organokil içeren nanokompozit reçineler; koko yağı asidi, gliserin, ftalik anhidrit ve dipropilen glikol kullanılarak %40 yağlı olarak hazırlanmıştır. Takiben, alkid-organokil nanokompozit reçineleri, alkid/melamin formaldehit (MF) oranı ağırlıkça 70/30 ve 60/40 olacak şekilde melamin formaldehit reçinesi ile karıştırılmıştır. Elde edilen MF-alkidorganokil nanokompozit reçinelerinden hazırlanan filmlerin yüzey örtü özellikleri, fırınlama işlemi uygulandıktan sonra, incelenmiştir. Sentezlenen nanokompozit reçinelerin bileşiminde yer alan MF miktarının %30’dan %40’a arttırılması ile reçinelerin sertlik miktarlarında belirgin bir artış gözlenmiş, ancak elastikiyetin azalması ve filmlerin bir miktar kırılganlaşması nedeniyle beklenildiği gibi, yapışma, darbe dayanımı ve aşınma dayanımı değerlerinde ise düşüş gözlenmiştir. Elde edilen sonuçlar, organokil ilavesinin nanokompozit reçinelerin özellikleri üzerine etkisi açısından değerlendirildiğinde ise, organokil miktarındaki artışın, %2-%3 değerine kadar, filmlerin fiziksel özelliklerini iyileştirdiği ancak organokil miktarının %4’e ulaşması durumunda ise, filmlerin darbe dayanımı ve aşınma dayanımı değerlerinde düşüşe sebep olduğu gözlenmiştir. Bu durum muhtemelen, kullanılan organokil miktarının belli bir oranın üzerinde olması durumunda, organokilin homojen olarak dağılımında yaşanan problemlerden kaynaklanmaktadır. Nanokompozit reçine filmlerinin kimyasal özellikleri ise, organokil miktarının artışı ile belirgin ölçüde iyileşmiştir. Çalışma kapsamında elde edilen sonuçlar, MF-alkid-organokil nanokompozit reçinelerin fiziksel ve kimyasal film özellikleri, değişen kil oranına da bağlı olmak kaydıyla, organokil içermeyen referans MF-alkid reçinelerinin özelliklerinden daha üstündür şeklinde kısaca özetlenebilir [17]. 


Organokil içeren, kısa yağlı, fırın kurumalı alkid-melamin formaldehit nanokompozit reçinelerinin yüzey örtü özellikleri üzerine üre formaldehit (ÜF) reçinelerinin etkisinin incelenmesi amacıyla gerçekleştirilen çalışma kapsamında, nanokompozit reçineler; koko yağı asidi, gliserin, ftalik anhidrit ve dipropilen glikol kullanılarak %40 yağlı olarak hazırlanmıştır. Takiben alkid/amino reçinesi (MF) oranı ağırlıkça 60/40 olacak şekilde sentezlenen reçine bileşimlerine, ağırlıkça %0-10 oranında ÜF reçinesi ilavesinin, fırınlanmış reçine filmlerinin fiziksel ve kimyasal özellikleri üzerine etkisi incelenmiştir. Elde edilen sonuçlar, nano katkı olarak organokil kullanımının ve ÜF reçinesi ilavesinin, alkid-amino reçinelerinin hem alkali dayanımlarını, hem de asit ve çözücü dayanımlarını geliştirdiğini, çevre şartlarına dayanım özellikleri üzerinde de olumlu etkisi olduğunu göstermiştir. Ayrıca, organokil kullanımının ve ÜF reçinesi ilavesinin reçinelerin fiziksel özellikleri üzerinde olumlu etkisi olduğu da gözlenmiştir [18].


Organokil ilavesinin alkid-fenol formaldehit reçinelerinin film özellikleri üzerine etkilerinin araştırıldığı çalışma kapsamında ise, organokil modifiye alkid reçineleri sentezlendikten sonra fenol formaldehit reçine (FF) ile kür edilmiş ve takiben elde edilen bu reçinelerin fiziksel, kimyasal film özellikleri ve termal davranışları incelenmiştir.



Bu çalışmada, kısa yağlı, fırın kurumalı organokil katkılı alkid reçineleri, organokil varlığında "in situ” polimerizasyon tekniği ile sentezlenmiştir. Ağırlıkça %0 ve %2 oranlarında organokil içeren nanokompozit reçineler; koko yağı asidi, gliserin, ftalik anhidrit ve dipropilen glikol kullanılarak %40 yağlı olarak hazırlanmıştır. Alkid formülasyonlarının hazırlanmasında K alkid sabiti sistemi kullanılmıştır. Fenol formaldehit reçinesi (FF) ise fenol/formaldehit mol oranı 0.5/1.5 olacak şekilde sentezlenmiştir.

 

Takiben organokil modifiye alkid reçineleri, alkid/FF oranı ağırlıkça 70/30 olacak şekilde harmanlanarak hazırlanmıştır. Hazırlanan alkid fenol formaldehit reçineleri (A-FF), ksilen ile ağırlıkça %60 katı madde içeriğine seyreltildikten sonra, A-FF filmleri hazırlanmıştır. Filmler 150oC’de 2

saat fırınlandıktan sonra film özellikleri belirlenmiştir. Sonuç olarak, %2 oranında organokil ilavesinin, A-FF reçinelerinin kuruma derecesini, sertlik ve darbe dayanımı özelliklerini geliştirdiği, filmlerin adhezyon ve parlaklık özellikleri üzerinde ise negatif bir etkisi olmadığı gözlenmiştir. Organokil ilavesinin reçinelerin alkali dayanımını da önemli ölçüde arttırdığı, her iki reçinenin de asit, su ve çözücü dayanımlarının mükemmel olduğu ve organokil kullanımının A-FF reçinelerinin termal dayanımlarını arttırdığı belirlenmiştir [19].

 

Modifiye silika içeren, kısa yağlı, fırın kurumalı nanokompozit alkid-melamin formaldehit reçinelerin sentezlendiği ve film özelliklerinin incelendiği bir diğer çalışmada, öncelikle silika nanopartikülerin yüzeyi, glisidoksipropil trimetoksisilan (GPTMS) ile modifiye edilmiştir. Takiben modifiye alkid melamin formaldehit reçineleri, ağırlıkça %0, %0.5, %1, %2 ve %3 yüzey modifiye silika içerecek şekilde, "in situ polimerizasyon (IS)” ve "harmanlama (blending) (BL)” teknikleri kullanılarak iki farklı yöntemle sentezlenmiştir. IS metodunda, GPTMS-modifiye silika nanopartiküller, alkid reçinesi sentezi esnasında reaksiyon karışımına ilave edilmiştir. BL metodunda ise, GPTMSmodifiye silika nanopartiküller, alkid-melamin formaldehit reçinesine doğrudan ilave edilerek karıştırılmıştır. Alkid reçineler; koko yağı asidi, gliserin, ftalik anhidrit ve dipropilen glikol kullanılarak %40 yağlı olarak hazırlandıktan sonra, alkid/melamin formaldehit reçine (MF) ağırlıkça oranı 70/30 olacak şekilde ticari MF ile karıştırılmıştır. Alkid melamin formaldehit reçineler (A-MF) ksilen ile %60 katı madde içeriğine seyreltildikten sonra A-MF filmleri hazırlanmıştır. Filmler 170oC’de 3 saat fırınlandıktan sonra reçinelerin fiziksel ve kimyasal film özellikleri ile termal davranışları incelenmiştir. Çalışma sonunda, IS metodu ile hazırlanan modifiye A-MF reçine filmlerinin sertlik değerlerinin, BL metodu ile hazırlanan reçine filmlerinden daha yüksek olduğu, bununla birlikte hem IS hem de BL metodu ile hazırlanan tüm reçine filmlerin mükemmel bir adhezyon gösterdiği gözlenmiştir.

 

Modifiye silika ilavesinin özellikle IS metodu ile hazırlanan A-MF reçine filmlerinin alkali ve asit dayanımını arttırdığı, bununla birlikte hem IS hem de BL metodu ile hazırlanan tüm reçine filmlerin mükemmel su dayanımı gösterdiği gözlenmiştir. Modifiye silika ilavesinin tüm A-MF filmlerin çevre şartlarına dayanım özellikleri üzerinde de pozitif bir etkisi olduğu belirlenmiştir. Ayrıca, modifiye silika ilavesinin özellikle IS metodu ile hazırlanan A-MF reçinelerinin termal dayanımını arttırdığı da gözlenmiştir [20].

 

Modifiye silika içeren, kısa yağlı (%40), fırın kurumalı, nanokompozit alkid-melamin formaldehit reçinelerin termal oksidatif bozunma kinetiklerinin incelendiği diğer çalışmada; öncelikle koko yağı asidi, ftalik anhidrit, gliserin, dipropilen glikol ve ağırlıkça %3 GPTMS-modifiye silika nanopartikül içeren modifiye alkid reçinesi, "in situ” polimerizasyon tekniği ile sentezlenmiştir. Takiben alkid/melamin formaldehit reçinesi (MF) ağırlıkça oranı 70/30 olacak şekilde ticari MF ile karıştırılmıştır.

 

Bu şekilde hazırlanan modifiye alkid melamin formaldehit reçinesinin (A-MF) termal oksidatif bozunma kinetiği, termogravimetrik analiz yöntemi kullanılarak araştırılmıştır. Polimerlerin termal bozunma davranışlarının incelenmesi; kullanılabilirliklerinin, depolama özelliklerinin ve geri dönüşüm proseslerinin anlaşılması açısından önemlidir. Bu amaçla, modifiye silika içeren nanokompozit A-MF reçinesinin bozunma kinetiği; "Kissinger”, "Flynn-Wall- Ozawa” ve "Coats-Redfern” gibi farklı kinetik modeller kullanılarak incelenmiş ve bozunma aktivasyon enerjileri belirlenmiştir. Sonuç olarak, bozunma mekanizmasının üç boyutlu difüzyon modeline uyduğu belirlenmiştir [21]. Yukarıda özetlenen tüm çalışmalar Tablo 1’de toplu olarak gösterilmiştir.

 



AYA: ağaç yağı asidi, FA: ftalik anhidrit, G: gliserin, DPG: dipropilen glikol, İFA: izoftalik asit, TMA: trimellitik anhidrit, TMP:trimetilol propan, KYA: koko yağı asidi

 

a Yüzeyi, ağırlıkça %15–35 oktadesilamin ve %0.5–5 aminopropil trietoksisilan ile modifiye edilmiş montmorillonit

b Suda ağırlıkça %50 SiO2 süspansiyonu

c Yüzeyi ağırlıkça %8 glisidoksipropil trimetoksisilan (GPTMS) ile modifiye edilmiş stabilize fumed silika nanopartikül

Sonuç

Çalışma grubumuza ait literatürde mevcut makalelerin [15-21] özetinden de görüldüğü gibi, sentezlenen organokil katkılı sentetik alkid reçine, kolloidal silika katkılı su ile seyreltilebilir alkid reçine, organokil katkılı alkid-melamin formaldehit (A-MF) reçine, organokil katkılı alkid-amino

(A-MF-ÜF) reçine, organokil katkılı alkid-fenol formaldehit (A-FF) reçine ve modifiye silika alkid-melamin formaldehit (A-MF) reçineden hazırlanan filmlerin çoğu yüzey örtü özellikleri ile termal dayanımları katkı türüne ve oranına bağlı olarak iyileşmiş, diğer yüzey örtü özellikleri ise

ilave edilen katkıdan negatif yönde etkilenmemiştir. Sonuç olarak; sentezlenen modifiye alkid reçinelerinin yüzey örtü özelliklerinin, kullanılan nano partikülün türüne ve oranına bağlı olarak istenilen yönde geliştirilebileceği gözlenmiştir.

 

Kaynaklar

[1] Dullius J., Ruecker C., Oliveira V.: Ligabue, R., Einloft, S.: Chemical recycling of post-consumer PET: Alkyd resins synthesis. Prog. Org. Coat. 2006; 57: 123-127.

[2] Aydin S., Akçay H., Özkan E., Güner F.S., Erciyes, A.T.: The effects of anhydride type and amount on viskosity and film properties of alkyd resin. Prog. Org. Coat. 2004; 51: 273-279.

[3] Akintayo C.O., Adebowale K.O.: Synthesis and characterization of acrylated Albizia benth medium oil alkyds. Prog. Org. Coat. 2004; 50: 207-212.

[4] Wilk et al.: Polyol-modified alkyd resins. U.S. Patent 1985; 4,517,334.

[5] Phillips et al.: Water dispersible epoxy modified alkyd resin and process therefor. U.S. Patent 1969; 3,427,266.

[6] Harris et al.: Acrylate-modified alkyd resins. U.S. Patent 1979; 4,133,786.

[7] Klaasen et al.: Coating compositions comprising a vinyl modified alkyd resin. U.S. Patent 2008;

US2008/0108762A1

[8] Harris et al.: Polyurethane-modified alkyd resins. U.S. Patent 1978; 4,116,902.

[9] Harris et al.: Polyurethane-modified alkyd resins. U.S. Patent 1981; Re.30,612.

[10] Iida S.: Air drying coating composition. U.S. Patent 1985; 4,535,126.

[11] Torlakoğlu A., Güçlü G.: Alkyd–amino resins based on waste PET for coating applications. Waste Management, 2009; 29: 350–354.

[12] Dhoke S. K., Bhandari R., Khanna A.S.: Effect of nano-ZnO addition on the silicone-modified alkydbased waterborne coatings on its mechanical and heatresistance properties. Prog. Org. Coat. 2009; 64: 39-46.

[13] Dhoke S.K., Khanna A.S.: Effect of nano-Fe2O3 particles on the corrosion behavior of alkyd based waterborne coatings. Corrosion Science, 2009; 51: 6-20.

[14] Allen N. S., Edge M., Ortega A., Sandoval G., Liauw C.M., Verran J., Stratton J., McIntyre R.B.: Degradation and stabilization of polymers and coatings: nano versus pigmentary titania particles. Polym. Degrad. Stab. 2004; 85: 927-946.

[15] Tahmaz M., Acar I., Güçlü G.: Synthesis and film properties of long oil alkyd resin/organo clay nanocomposite coatings. Res. Chem. Intermed. 2015; 41: 27-42.

[16] Kurt İ., Acar I., Güçlü G.: Preparation and characterization of water reducible alkyd resin/colloidal silica nanocomposite coatings. Prog. Org. Coat. 2014; 77: 949-956.

[17] Bal A., Acar I., İyim T.B., Güçlü G.: A Novel Type of Organo clay containing alkyd-melamine formaldehyde resins, Int. J. Polym. Mater. Polym. Biomater. 2013; 62, 309-313.

[18] Bal A., Güçlü G., Acar I., İyim T.B.,: Effects of urea formaldehyde resin to film properties of alkyd-melamine formaldehyde resins containing organo clay, Prog. Org. Coat. 2010; 68, 363-365.

[19] Bal A., Acar I., Güçlü G., İyim T.B.: Effect of organo clay on film properties of alkyd-phenol formaldehyde resins, Pigment & Resin Tech. 2012; 41/2, 100-103.

[20] Bal A., Acar I., Güçlü G.: A novel type nanocomposite coating based on alkyd-melamine formaldehyde resin containing modified silica: Preparation and film properties, 2012; J. Appl. Polym. Sci. 125, E85-E92.

[21] Bal A., Acar I., Güçlü G.: Thermal oxidative degradation kinetics of nanocomposite alkyd-melamine formaldehyde resin containing modified silica, Ins. Sci. & Tech. 2014; 42,345-356.


Kaydet