Mineral Dolgu Üretimi için Yaş, Çok İnce Öğütme ve Süspansiyon Stabilitesi

Mineral Dolgu Üretimi için Yaş, Çok İnce Öğütme ve Süspansiyon Stabilitesi

Doç. Dr. Ö. Yusuf Toraman - Maden Mühendisliği Bölümü / Mühendislik Fakültesi / Niğde Üniversitesi


1.Giriş

Mineral endüstrisi, kâğıt, boya, ilaç gibi çeşitli sektörlerin çok ince tozlara olan taleplerindeki artış, yaş yöntemle çok ince öğütmenin gittikçe artan bir şekilde uygulanmasını gerekli kılmaktadır. Çok ince öğütmede kullanılan değirmenler genellikle karıştırmalı (yatay/dik) bilyalı değirmenlerdir. Ancak, bu değirmenler ile yapılan çok ince öğütme işleminde enerji tüketimi nispeten yüksek olmakta ve değirmenin optimum işletme parametrelerinin belirlenerek enerji tüketiminin optimize edilmesi gerekmektedir. Öte yandan, malzemelerin yaş öğütülmesinde süspansiyon reolojisinin etkinliği bilinmektedir. Bu yüzden, süspansiyon reolojisinin öğütmeye etkisi özellikle önem kazanmaktadır.

 

2.Yaş Öğütme

İlk endüstriyel karıştırmalı bilyalı değirmenler ince öğütme yapan değirmenlere ihtiyacın artmasıyla birlikte 1950’lerde kullanılmaya başlanmış [1] olup, günümüzde ince ve hatta mikron altı/nano öğütme için tercih edilir hale gelmiştir [2]. Bu değirmenler öğütülecek taneleri içeren süspansiyon ve öğütücü ortam (bilya) ile doldurulan dik veya yatay silindir hazneden (Şekil 1) oluşmaktadır. Öğütücü hazne; çelik, cam, seramik veya plastikten yapılabilen 0,05-3 mm boyutunda Al2O3 veya ZrO2 bilyalar (Şekil 2) ile yaklaşık %60-85 (hacimsel) oranında doldurulmaktadır.

 

Üretilen ilk ekipmanlar, <6 m/sn gibi düşük hızlarda çalışmakta, aşındırıcı (atritör) olarak adlandırılmakta ve çoğu kez köpük flotasyonu öncesinde mineral yüzeylerinin temizlenmesi amacıyla kullanılmakta iken, daha sonraki yıllarda değirmen gövdesinin boy/çap (L/D) oranının artması ile yüksek karıştırma hızına sahip değirmenler geliştirilmiştir. Bu ekipmanların ulaştıkları en yüksek hız 20 m/ sn’dir [3].

 

Öğütme işlem maliyetleri genellikle değirmen aşınması, bakım ve tamiri, bilya aşınması, enerji, personel ve yatırım maliyeti şeklindedir. Ürün fiyatının bu maliyetlerden daha yüksek olması gerekmektedir. Bu giderleri dengelemek için, yeni ekipmanlar tasarlanarak proses optimize edilebilir veya proses parametreleri ile bilya aşınması ve enerji tüketimini azaltma yolları bulunmalıdır [4].

 

Karıştırmalı değirmenlerle mikron altı/nano öğütme, enerji tüketimi yüksek bir işlemdir ve değirmen için optimum işletme parametrelerinin belirlenmesiyle enerjinin mutlaka optimize edilmesi gerekmektedir. Enerji verimi, hedeflenen ürün boyutuna bağlı olarak en yüksek katı yoğunluğu kullanılarak da arttırabilmektedir. Katı oranı ince/ çok ince öğütmede ağırlıkça %70’lere kadar çıkabilmekteyken, nano-öğütmede sadece %5-20 civarındadır [5].

 

Küresel tek bir tanenin boyutunu 1 mm’den 100 nm’ye öğütmenin 1 trilyon küresel parça ürettiğini ifade edilmiştir. Bu da mikron altı/nano öğütmede tane-tane etkileşiminin ve bu etkileşimin kontrolünün ne kadar önemli olduğunu göstermektedir. Bu etkileşim ayrıca polimerler veya poli-elektrolitler gibi çeşitli kimyasal dengeleyiciler eklenerek kontrol edilebilmektedir [6].

 

2.1. İşlem Parametreleri

Değirmen için optimum parametreler seçilerek tane ufalaması için gerekli enerji optimize edilebilir. Öğütme prosesini etkileyen ve önemli olarak değerlendirilecek yedi temel işlem parametresi vardır.

 

Bunlar: Bilya boyutu, bilya türü, bilya şarj oranı, karıştırma hızı, öğütme süresi, katı yoğunluğu ve stabilizasyon kimyasalları/öğütme yardımcıları’dır. Genellikle bilya boyutu ve karıştırma hızı, nihai ürün tane boyutunu etkileyen en önemli işlem parametresi olarak değerlendirilmektedir.

 

Yaş çok ince öğütmede küçük bilyaların kullanılması bilyalı öğütmedeki en etkili işlem parametresidir ve daha dar tane boyut dağılımı elde edilebilmektedir. Daha küçük bilya (50-300 μm) kullanımı özellikle yaş öğütme koşullarında cevher hazırlama prosesleri için etkili olmaktadır. Uygulamada bilya boyutu 20 μm’e kadar inebilmektedir. Tablo 1’de bilya boyutu ve ağırlık oranları belirtilmektedir.

Değirmenlerdeki karıştırma hızı da oldukça önemlidir. Yüksek karıştırma hızlarında (13 m/s) aglomeratlar, oluşan darbe ve gerilmelerden kaçamadığından daha verimli öğütme ve dispersiyon gerçekleşebilmektedir.


2.2.Öğütme Limiti

Öğütme limiti; "belirli bir öğütücüye elde edilmesi muhtemel en küçük tane boyutu" olarak ifade edilmektedir.

[7]. Öğütme limiti değirmenden kaynaklanan sınırlamalar, işlem parametreleri ve süspansiyonun zayıf stabilitesi sonucu olabilmektedir. İşlem parametreleri ve süspansiyon özellikleri ulaşılabilecek inceliği sınırlayabilir. Bu limitler sırasıyla şu şekildedir: Süspansiyon Stabilitesi ("görünür öğütme limiti”), İşlem Parametreleri ve Viskozite [8-10]. "Gerçek öğütme limiti”ne ise tanelerin mükemmel mono-kristal olduğu ve enerji aktarımından sonra kusurları artık kalmadığında ulaşılmaktadır [10].


3.Süspansiyon Reolojisi

Bilindiği gibi reoloji, malzemelerin akışını ve deformasyonunu (şekil değiştirme) inceleyen bir bilim dalıdır [11]. Reolojide prensip olarak kinematik (malzeme akışını ve deformasyonu geometrik bakış açısı ile ele almaktadır), koruma kanunları, kuvvetler, gerilme (stres) ve enerji değişimleri gibi bazı teorik yaklaşımlar mevcuttur. Gerilme, kayma ve zaman arasındaki ilişkiyi esas alan iki türlü akış vardır: Newton tipi (basit) ve Newton tipi olmayan (kompleks) akış. Akışkanlar için önemli bir parametre olan ve "süspansiyonun içsel sürtünmesi veya akışkanlık direnci” olarak ifade edilen viskozite (η) ise şu şekilde tanımlanır:

 

η = τ / γ (1)

τ : kayma gerilmesi

γ : kayma (deformasyonunun değişme) hızı

 

Newton tipi akışlarda viskozite sabitken, mineral süspansiyonları gibi yarı katılarda gerçekleşen Newton tipi olmayan akışlarda viskozite değişken olmaktadır [12]. Zamandan bağımsız Newton tipi olmayan mineral süspansiyonların reolojik özellikleri Şekil 3’te gösterilmektedir. Ancak ince ve konsantre katı süspansiyonlarda genellikle zamana bağlı Newton tipi olmayan akışlara rastlanmaktadır [13]. Bu akışlar "sabit kayma hızında zamanla viskozitedeki değişim” olarak ifade edilmektedir.

 

Mineral süspansiyonun reolojik davranışı, süspansiyondaki yığılma (agregasyon) veya taneler arası etkileşim seviyelerinin bir göstergesidir ve süspansiyonun taşınmasından, susuzlaştırma ve yaş öğütmeye kadar pek çok uygulamada kontrol edilmesi gereken bir değişken olarak değerlendirilmektedir [15]. Ancak, mineral süspansiyonun reolojik davranışı oldukça karmaşık olup, bu davranışı açıklayan tek bir parametre yoktur. Süspansiyonun çeşitli fiziksel ve kimyasal özellikleri tane yüzey özelliklerinde değişime sebep olduğundan süspansiyon reolojisinden önemli oranda etkilenirler [16].

 

Bilindiği gibi, süspansiyondaki 1 μm altı çok ince taneler viskoziteyi arttıran agregat (küme) veya flok oluşturmak üzere birbirlerini van der Waals çekim kuvvetleriyle çekerler. Ayrıca; çok ince tane boyutu ve yüksek katı yoğunluğu ile karakterize edilen yaş çok ince öğütmede ürün inceliği öğütme süresiyle arttığından tane yüzey özellikleri sistemde baskın olma eğilimindedir [17-19]. Taneler arası elektrostatik kuvvetler de topaklanmaya (aglomerasyon) ve yığılmaya sebep olmaktadır [20]. Süspansiyonun reolojik davranışı optimize edilerek; enerji tüketiminde azalma, enerji veriminde artış (özgül enerji tüketimi başına özgül yüzey alanı) ve kapasitede artış sağlanabilmektedir. Örnek olarak, süspansiyona optimum dağıtıcı kimyasal ilave edilerek kayma gerilmesi hızla düşürülür ve bu sayede daha yüksek süspansiyon yoğunluklarında çalışma imkanı elde edilir. Karıştırmalı değirmende çok ince öğütmede dağıtıcı kimyasal olmadan ulaşılabilecek katı oranı yaklaşık %50 iken, optimum dağıtıcı ilavesi ile bu oran %80’lere kadar çıkarılabilmektedir [21].

 

3.1.Süspansiyon Reolojisini Etkileyen Parametreler

Daha önce de belirtildiği gibi, mineral süspansiyonunun reolojik davranışı oldukça karmaşık olup, bu davranışı açıklayan tek bir parametre yoktur. Tane yüzey özelliklerinde değişime sebep olan, dolayısıyla reolojik davranışları etkileyen süspansiyonun çeşitli fiziksel ve kimyasal özellikleri aşağıda açılanmaktadır.


3.1.1.Katı Oranı

Düşük katı yoğunluklarında kayma gerilmesinden bağımsız Newton akış söz konusuyken, konsantrasyonun artmasıyla birlikte kayma hızının azalması ve artan viskoziteyle birlikte kademeli olarak daha güçlü bir "Newton tipi olmayan akış” görülmektedir. Yine katı yoğunluğunun artmasıyla ortalama kayma hızlarının üzerinde belirgin bir psödoplastik özellik görülmektedir.

 

3.1.2.Tane Boyutu ve Dağılımı

Aynı katı hacim oranında geniş tane boyut dağılıma sahip TiO2 süspansiyonlarının daha dar boyut dağılımına sahip süspansiyonlara göre daha düşük kayma gerilmesi ve daha düşük viskoziteye sahip olduğu belirtilmektedir. Taneler arası etkileşimler daha ince taneli süspansiyonlarda daha güçlü olmaktadır.

 

3.1.3. pH Değeri

Yapılan çalışmalar çok ince süspansiyonlarda (<5 μm) pH değerinin reolojik davranışları etkilediğini göstermektedir [15]. Kayma gerilmesinin tanelerin yüzey özelliklerinden dolayı pH değerine bağlı olduğu belirtilmektedir. Ayrıca, çeşitli minerallerin (oksitler, kaolen vb.) izoelektrik noktasına (IEP) yakın pH değerlerinin olduğu bölgede en yüksek kayma gerilmesi değerinin oluştuğu belirtilmektedir.

 

3.1.4.Sıcaklık

Süspansiyonun görünür viskozitesini ve kayma gerilmesini etkileyen bir diğer faktör sıcaklıktır. Artan sıcaklıkla birlikte viskozite azalmaktadır. Daha düşük sıcaklık aralığında sıcaklığın artması ile kayma gerilmesi azalırken, yüksek sıcaklıkta kayma gerilmesi artar.

 

3.1.5.Tane Morfolojisi

Karıştırmalı bilyalı değirmende kireçtaşı tanelerinin yüzey pürüzlülüğünün azaltılması üzerine yapılan araştırmada, öğütülmüş malzemenin davranışı ve uygulanan prosesin sadece tane boyutu veya yüzey alanından değil aynı zamanda tane şeklinden de etkilendiğini, dar boyut dağılıma sahip kireçtaşı taneleri için farklı öğütme parametreleri uygulanabileceği, ürünle ilgili stres modelinin tane şeklinin tanımlanmasında kullanılabileceği, belli bir şekil elde etmenin belirli bir stres yoğunluğu (SI) seçilerek gerçekleştirilebileceği, ölçüm ve değerlendirme metodu olarak tane şekil parametreleri ile ürünle ilgili stres modelinin temel parametreleri arasında bir ilişki geliştirilebileceği belirtilmiştir [22].

 

3.1.6.Dağıtıcı Kimyasal (Dispersant) İlavesi

Öğütme davranışı genelde öğütme prosesi boyunca uygulanan güce ve tüketilen enerji miktarına göre açıklan-maktadır [23]. Öğütme yardımcısı vb. kimyasalların kullanılması tanelerin topaklanmasını önlediği gibi enerji tüketiminde de azalmaya sebep olmaktadır. Enerji tüketiminde düşüşün sebebi ise daha iri tanelerin bilyalar arasına kolayca girmesi ve ince tanelerden oluşan tabakayla yastıklanma eğiliminden kaynaklanmaktadır [24]. Literatürde belirtilen en etkili dağıtıcı kimyasallar şunlardır [25]:

• Polimerler (düşük molekül ağırlıklı ve suda çözünen)

• İnorganik dispersantlar

• Sodyum silikat (Na2SiO3),

• Sodyum metafosfat (Na4P2O7),

• Sodyum tripolifosfat (Na5P3O10),

• NaOH veya KOH gibi.

 

Öte yandan, dağıtıcı olarak kullanılan uygun viskozite kontrol kimyasallarının tespit edilmesinde aşağıdaki bazı

şartların karşılanması gerekmektedir [25]:

 

• Süspansiyon viskozitesine etki etmek için tanelerin yüzeylerine yeterince soğurulmalıdır.

• Kimyasal madde kullanımı ile viskozitenin kontrolü veya düşürülmesi için süspansiyon viskozitesi yeteri kadar yüksek olmalıdır.

 

• Değişen kimyasal derişim, pH değeri, su kalitesi ve kayma gerilmesinin bir fonksiyonu olarak daha düşük viskoziteler için uygun olmalıdır.

 

• Kimyasal madde zehirli olmamalı ve bozulmamalıdır.

• Kimyasal madde flotasyon, koyulaştırma ve peletleme gibi işlemleri veya nihai ürün konsantrasyonlarını olumsuz etkilememelidir.

• Kimyasal madde kullanımı öğütme işlemlerinde ekonomik olarak uygun olmalıdır.


3.1.7.Reolojik Karakterizasyon

Reolojik özellikleri belirlemek, süspansiyondaki taneler arası kuvvetler veya flokülasyon seviyesi gösteren ve zamanla periyodik olarak değişen kayma gerilmesi ve kayma hızı arasındaki ilişkiyi ölçmektir. Ancak, şarjın (bilya ve süspansiyon) değirmen haznesi içindeki hareketi özellikle karıştırmalı bilyalı değirmende oldukça karmaşıktır. Ayrıca, öğütmeyle birlikte mineral tanelerin yüzey özellikleri aşağıdaki sebeplerden dolayı kolayca değişebilmektedir:

 

• Özgül yüzey alanında artış,

• Yüzey reaktivitesinin artması,

• Yüksek yüzey enerjilerinden dolayı ince tanelerin çözünmesi,

• Elektrokimyasal oksidasyon prosesiyle kontrol edilebilen heterojen yüzey kimyası.

Bu yüzden öğütme işlemi boyunca süspansiyon reolojisini doğru tahmin etmek veya ölçmek son derece güçtür.


I. Doğrudan Karakterizasyon:

Günümüzde süspansiyon reolojisini ölçmek için üç farklı "off-line” ölçüm sistemi uygulanmaktadır:

• Coaxial silindir viskozimetre/reometre,

• Kapilar tüp viskozimetre/reometre,

• Titreşimli küre viskozimetre/reometre.


II. Dolaylı Karakterizasyon:

• Zeta potansiyeli.

Pek çok katı/kimyasal katkı sistemler için zeta potansiyeli (ζ) ve görünür viskozite (η) arasındaki ilişkiyi ortaya koyarak zeta potansiyeli ile süspansiyon reolojisinin dolaylı olarak ölçülmesi mümkün olabilmektedir. Süspansiyondaki dispersiyon hali (reolojik davranış) tanelerin yüzeyi ile dış Helmholtz düzlemi arasındaki potansiyel farkını gösteren zeta potansiyeli ile yakından ilgilidir. Süspansiyonun zeta potansiyeli taneler arasındaki itme kuvvetinin bir göstergesidir. Daha yüksek zeta potansiyeli taneler arasında daha baskın elektrostatik çekim anlamına gelmektedir. Zeta potansiyel izoelektrik noktasına (ζ=0) yaklaştıkça tane topaklanmaya meyillidir. Tane sürekli bir akışkan (su vb.) içerisine konulduğunda elektriksel çift tabaka gelişir [26-27]. Yüklü kısımlar dengeye ulaşıncaya kadar katı/sıvı arayüzüne doğru hareket edeceklerdir. Tane yüzeyindeki yükü doğrudan arttıran iyonlar "potansiyeli tayin eden iyonlar”dır [26]. Potansiyeli tayin eden iyonlar özellikle oksit, sülfür ve mineral süspansiyonlar için H+ veya OH-’tır. Bu durumda sıvının pH’sındaki yük tane yüzey yükünde değişime sebep olabilir. Ayrıca, belirli bir mineral süspansiyonu için zeta potansiyel değeri doğrudan süspansiyonun pH değerine bağlıdır. Visko(zi)metre veya reometre ile elde edilen pH-zeta potansiyel ilişkisi süspansiyonun reolojik davranışlarını ortaya koyabilir.


4.Sonuçlar

• Karıştırmalı değirmenlerle mikron altı ve nano öğütme, enerji tüketimi yüksek bir işlemdir ve değirmen

için optimum işletme parametrelerinin belirlenmesiyle enerjinin optimize edilmesi gerekmektedir.

• Enerji verimi, hedeflenen ürün boyutuna bağlı olarak en yüksek katı yoğunluğu kullanılarak da arttırılabilmektedir.

• Mikron altı ve nano öğütmede tane-tane etkileşimi ve bu etkileşimin kontrolü son derece önemli olup, bu

etkileşim polimer veya polielektrolit gibi çeşitli kimyasal dengeleyiciler (stabilizer) eklenerek kontrol edilebilmektedir.

• Öte yandan, mineral süspansiyonların reolojik davranışı oldukça karmaşık olup, süspansiyonun çeşitli fiziksel

ve kimyasal özelliklerinin tanenin yüzey özelliklerinde değişime sebep olmasından dolayı süspansiyon

reolojisinde önemli oranda etkili olmaktadır.

 

• Reolojik davranışların optimizasyonu ile kapasite, enerji verimi ve ürün inceliği arttırılabilmektedir.

• Sonuç olarak, çok ince yaş öğütmede; reolojik özellikler, öğütme parametreleri, uygun dağıtıcı kimyasal

ilavesi, enerji verimi ve tane boyutu arasındaki ilişkiler son derece önemli olmaktadır.


Kaynaklar

[1] Jankovic A, 2003; Variables affecting the fine grinding of minerals using stirred mills, Minerals Engineering, 16(4), 337-345.

[2] Kwade, A. and Schwedes J., 2007; Chapter 6: Wet grinding in stirred media mills. Handbook of Powder Technology, 251-382.

[3] Dikmen, S. ve Ergün, Ş.L., 2004; Karıştırmalı bilyalı değirmenler, Madencilik, 43(4), 3-15.

[4] Breitung-Faes, S. and Kwade, A., 2008; Nano particle production in high-power-density mills, Chem. Eng. Res. Design, 86(4), 390-394.

[5] He, M., Wang, Y., Forssberg, E., 2006; Parameter effects on wet ultrafine grinding of limestone through slurry rheology in a stirred media mill, Powder Technology, 161(1),10-21.

[6] Ohenoja, K., 2014; Particle size distribution and suspension stability in aqueous submicron brinding of CaCO3 and TiO2, Doktoral Thesis, University of Oulu, Finland. 84 p.

[7] Jimbo, G., 1992; Chemical engineering analysis of fine grinding phenomena and process, J. Chem. Eng. Jpn., 25(2), 117-127.

[8] Knieke, C., 2012; Fracture at the nanoscale and thelimit of grinding, PhD thesis. Cuvillier Verlag, Göttingen, Germany, Universität Erlangen-Nürnberg.

[9] Knieke, C., Sommer, M., Peukert, W. 2009; Identifying the apparent and true grinding limit, Powder Technology, 195(1), 25-30.

[10] Knieke, C., Steinborn, C., Romeis, S., Peukert, W., Breitung-Faes, S., Kwade, A., 2010; Nanoparticle production with stirred-media mills: Opportunities and limits Chem. Eng. Technol., 33(9), 1401-1411.

[11] Tanner, R. I., 2000; Engineering rheology, second ed., Oxford University Press, New York, pp. 1-29.

[12] Wang, Y. and Forssberg, E., 1995; Dispersants in stirred ball mill grinding, Kona, 13, 67-77.

[13] Papo, A., Piani, L., Ricceri, R., 2002; Sodium tripolyphosphate and polyphosphate as dispersing agents for kaolin suspensions: Rheological characterization, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 201, 219-230.

[14] Klimpel, R., 1982; Laboratory studies of the grinding and rheology of coal-water slurries, Powder Technology, 32, 267-277.

[15] Muster, T.H. and Prestidge, C.A., 1995; Rheological investigations of sulphide mineral slurries, Minerals Engineering, 8, 1541-1555.

[16] He, M., Wang, Y., Forssberg, E., 2004; Slurry rheology in wet ultrafine grinding of industrial minerals: A review, Powder Technology, 147, 94–112.

[17] Bernhardt, C., Reinsch, E., Husemann, K., 1999; The influence of suspension properties on ultra-fine grinding in stirred ball mills, Powder Technology, 105, 357-361.

[18] Zheng, J., Harris, C. C., Somasundaran, P., 1997; The effect of additives on stirred media milling of limestone, Powder Technology, 91, 173-179.

[19] Gao, M. and Forssberg, E., 1993; The influence of slurry rheology on ultrafine grinding in a stirred ball mill, 18th International Mineral Processing Congress, Sydney, CA (Conference Article), Australian, pp. 237-244.

[20] Gregory, J., 1987, in: Th.F. Tadros (Ed.), Solid/Liquid Dispersions: Flocculation by Polymers and Polyelectrolytes, Academic Press, London, Chap. 8.

[21] Greenwood, R., Rowson, N., Kingman, S., Brown, G., 2002; A new method for determining the optimum dispersant concentration in aqueous grinding, Powder Technology, 123, 199-207.

[22] Racz A., 2014, Reduction of surface roughness and rounding of limestone particles in a stirred media mill, Chem. Eng. Technol., 37(5), 865-872.

[23] Choi, H., Lee, W., Chung, H.S., Choi, W., 2007; Ultra fine grinding of inorganic powders by stirred ball mill: effect of process parameters on the PSD of ground products and grinding energy efficiency, Meter. Mater. Int., 13(4), 353-358.

[24] Choi, H., Lee, W., Kim, D.U., Kumar, S., Kim, S.S., Chung, H.S., Kim, J.H., Ahn, Y.C., 2010; Effect of grindings aids on the grinding energy consumed during gr,nding of calcite in a stirred ball mill, Minerals Engineering, 23, 54-47.

[25] Wang, Y. and Forssberg, E., 2006; Production of carbonate and silica nano-particles in stirred bead milling, Int. J. Miner. Process, 81(1), 1-14.

[26] Klimpel, R.R., 1999; The selection of wet grinding chemical additives based on slurry rheology control, Powder Technology, 105, 430-435.

[27] Hiemenz, P.C., Rajagopalan, R., Principles of Colloid and Surface Chemistry, Dekker Marcel, New York, 1997.

Kaydet