Antifouling Biyositler ve Boyalar

Antifouling Biyositler ve Boyalar

Prof. Dr. Levent Çavaş / Biyokimya Anabilim Dalı - Kimya Bölümü - Fen Fakültesi - Dokuz Eylül Üniversitesi

Dünyanın parasını verip güzel bir yat aldınız. Güney sahillerimizde güzel bir yaz tatili geçirmek istiyorsunuz, ancak yatınız istediğiniz hızda gitmiyor, size söylenenden daha fazla yakıt sarfiyatı yapıyor, hareket esnasında bir titreşim var, bu durum mide bulantısı ve baş ağrısı yapıyor.

Yatınızın manevra yeteneği de oldukça düştü. Derin bir nefes alın, bu yazı yukarıdaki sorunların büyük bir kısmına cevap verecek ve size keyifli bir mavi yolculuk deneyimi kazandıracak.


1. Giriş

Sucul ekosistemlere batırılan yapay yüzeylerin bu ekosistemlerde bulunan fouling organizmalarca (yaşamının bir kısmını veya tamamını bir yüzeye tutunarak geçiren organizmalar)kaplanmasına biyofouling denir. Aslında fouling olayını sadece sucul ekosistemlerde değil yaşamımızın birçok alanında görürüz: Çamaşır makinalarımızın deterjan gözüne ısrarla tutunmuş, umursamadığımız ve yine dişlerimizin yüzeyine yerleşen, kurtulmak için sabah akşam fırçalamak zorunda olduğumuz mikroorganizmalar fouling organizmalar olarak ele alınabilir. Diğer yandan, fouling olayı sadece canlılara yönelik bir süreç olmayıp metal bir yüzey üzerinde korozyon sonucu meydana gelen birikim de inorganik fouling olarak ele alınabilir. Bu yazı; deniz ekosistemlerinde meydana gelen fouling olayının, deniz taşımacılığı üzerine etkilerini ve önlemeyöntemlerini kapsayacaktır.


2. Deniz Ekosistemleri ve Fouling

Yeryüzünün büyük bir çoğunluğunun denizlerle kaplı olduğu ele alınırsa sucul bir gezegende yaşadığımız rahatlıkla söylenebilir. Ülkemiz ele alındığında üç tarafı farklı fizikokimyasal özellikleri barındıran denizel ekosistemlerle çevrilidir. Deniz ekosistemlerinde bulunan canlıların yaşamlarını yitirmeleri sonucu denizel ekosistemler içerisinde organik maddeler artış göstermektedir. Deniz ekosistemleri içerisine batırılan yapay yüzeyler üzerine karbonhidrat, yağ asitleri, protein ve benzeri organik moleküllerin adsorbe olmaları yoluyla organik maddelerden oluşan bir film tabakası meydana gelir. Bu tabakanın oluşması dakikalar içerisinde gerçekleşmektedir. Bu tabaka yapısı itibarıyla besin olarak da kullanılabilen indirgenmiş bileşikleri içermesi nedeniyle bu ekosistemlerdeki bakteri ve diatom tabanlı mikroorganizmaların ilgisini çeker. Bu mikroorganizmalar 24 saat içerisinde organik film tabakası üzerinde yeni canlı bir katman daha oluşturur. Bu yüzey mikro-canlı yüzey olarak nitelendirilebilir. Artık bu tabaka canlı bir özellik göstermekte olup bu tabakanın üzerine daha büyük boyuttaki fouling organizmalar yerleşir. Bunlar genel olarak algler ve Balanus, Hydroides cinslerine ait oldukça sert kabuklu makro-organizmalardır. Bir metal yüzeyinin deniz suyu içerisinde bir ayda ne hale geldiği sanırım resimde açıkça görülmektedir (Resim 1).


3. Biyofouling Olayının Deniz Taşıtları Üzerindeki Etkileri

Bir deniz aracının suda kolay bir şekilde hareket etmesi bu deniz aracının suyla temas eden yüzeylerinin pürüzsüz olmasına sıkıca bağlıdır. Bu yüzey ne kadar pürüzsüz olursa deniz aracı o denli hızlı hareket eder. Deniz aracının sualtındaki kısımlarının yukarıda belirtilen fouling organizmalarca kaplanması birçok istenmeyen sonucu ortaya çıkarır. Sualtında kalan kısımların fouling organizmalarca kaplanması deniz aracının ağırlığını, sürtünme kuvvetini, yakıt sarfiyatını ve çevreye salınan karbondioksit miktarını arttırır. Öte yandan fouling olayı deniz aracının manevra yapma yetisini de oldukça kısıtlar. Pervanelerde meydana gelen fouling olayı ise deniz aracının itme kuvvetini düşürerek yine yakıt artışına neden olur. Fouling olayının çevre açısından en büyük tehlikelerinden birisi ise yayılımcı özellik taşıyan türlerin değişik deniz ekosistemlerine kolaylıkla giriş yapmasına neden olmasıdır.

4. Biyofouling Olayının Deniz Araçlarında Engellenmesi: Antifouling Biyosit ve Boyalar (=Zehirli Boyalar)

Deniz araçlarının sualtında kalan kısımlarının fouling organizmalarıyla kaplanması her ne kadar doğal bir olay olarak nitelendirilse de, bu durumun maddi kayıplar yaratmasından ötürü günümüze kadar birçok çözüm geliştirilmiştir. Deniz araçlarının sualtında kalan kısımlarının fouling organizmalarca kaplanmasını engelleyecek boyalara antifouling boyalar denir. Antifouling boyalar, ülkemizde zehirli boyalar olarak bilinir. İsminden de anlaşılacağı üzere bu tür boyalar oldukça zehirli kimyasallar barındırır. Antifouling boyaların içeriğine bakıldığında bu boyaların genel olarak tutucu (binder), temel biyosit (çoğunlukla bakır(I)oksit), güçlendirici biyosit, çözgen, fiber, pigment ve diğer katkı maddelerinden oluştuğu gözlenir. Antifouling boyalar genel olarak tutucunun tipine göre iki tip altında incelenir (Şekil 1). Öte yandan, tutucu sistemi deniz suyunda çözünür tip olan antifouling boyalar ise self-polishing ve self-polishing kopolimer tip olmak üzere iki sınıfa ayrılabilir. Çözünmez tip tutucu sistemlere sahip olan antifouling boyalarda tutucu sistemi çözünmezken içerdiği biyositler deniz suyu ile etkileşimi sonrası çözünmeye ve aktivite göstermeye başlarlar. Ancak zaman içerisinde tutucu sistemler içerisinde biyosit miktarı azaldıkça porlar meydana gelir ki, bu porlar mikrofouling organizmalara oldukça ideal bir habitat ortamı sağlar. Bu nedenle, tutucu sistemi çözünmez tip antifouling boya ile kaplanmış olan deniz araçlarının sualtında kalan kısımlarının çok sık aralıklarla kontrolü gerekir. Tutucu sistemleri çözünür tip olan antifouling boyalar iki kısımda incelenir: Self-polishing ve Self-polishing Kopolimer Tip. Self-polishing tip boyalar günümüzde ticari açıdan en çok satılan boya tipidir. Tutucu sistemi çam reçinesidir. Bu tip boyaların içerisinde ağırlıkça %40’ a ulaşan oranda bakır(I)oksit bulunur (Resim 2). Reçine ve bakır(I) oksit deniz suyu içerisinde oldukça yavaş çözünür, yavaşça çözünmesi fouling organizmaların tutunmasını engeller. Bu boya tipinin en büyük dezavantajı tutucu sistemin homojen bir yapı içermemesi nedeniyle çözünme sürecinde yüzeyde pürüzlülük oluşturmasıdır ve bu da deniz aracının hızını diğer boya tiplerine kıyasla daha çok düşürür. Self-polishing kopolimer tip tutucuya sahip boyalarda ise yüzey ,tabaka tabaka ayrılır. Bu nedenle yüzey her zaman pürüzsüzdür. Bu durum, müşteri memnuniyeti sağlar ancak dezavantajı antifouling boyalar içerisinde en pahalı tip boya olmasıdır. Günümüze kadar uygulanan antifouling boyalar değerlendirildiğinde en etkili antifouling boyanın tribütiltin (TBT) içerikli antifouling boyalar olduğu ortaya çıkmaktadır. Bu tip boyalar self-polishing kopolimer sınıfı içerisindedir. Bu boyalar için deniz araçlarının sualtında kalan kısımlarına fouling organizmaların tutunmamalarına yönelik yaklaşık 5 yıl servis süresi verilmekteydi. Dünya çapında yoğun olarak üretilmekte ve kullanılmaktaydı. Ancak deniz biyologlarının yaptığı araştırmalar TBT’nin bazı deniz organizmaları için oldukça toksik olduğunu ortaya koymuştur. Uluslararası Denizcilik Örgütü (IMO) TBT’nin deniz ekosistemleri için tehdidinden ötürü 2003’ten itibaren üretimini, 2008’den sonra da kullanımını yasaklamıştır. Bu yasak kararı üzerine boya üreticileri TBT’deki kalay yerine Ti ve Si gibi alternatif elementler ile yeni formülasyonlar deneseler de TBT kadar başarılı olamamışlardır.


 


  5. Çevre Dostu Antifouling Ajanlar

Deniz ekosistemi içerisinde birçok deniz bitkisi ve algler bulunmaktadır. Örneğin bu deniz bitkilerinden Posidonia oceanica isimli deniz çayırı ele alındığında yaprak yüzeylerinin birçok fouling organizmaya ev sahipliği yaptığını görmekteyiz (Resim 3). Dolayısıyla bu tür kendi başına Akdeniz’de biyoçeşitliliği arttırmaktadır. Öte yandan bazı alg türleri yüzeylerinde herhangi bir canlının tutunmasına izin vermez. Dolayısıyla bu tür canlıların kendi antifouling stratejilerine sahip oldukları söylenebilir. Örneğin;Akdeniz ekosistemi için yabancı sayılan Caulerpa cinsine ait Caulerpa racemosa var. Cylindracea ve Caulerpa taxifolia isimli algler salgıladıkları seskiterpen yapısındaki caulerpenyne isimli kimyasal sayesinde dış yüzeylerine diğer canlıların tutunmasına izin vermezler. Benzer şekilde kıyılarımızda oldukça yaygın yayılış gösteren Zostera noltii isimli deniz bitkisinin yapraklarında da zosterik asit adıverilen antifouling bir ajan yer almaktadır.



 

Resim 3. a) Yaprak yüzeyleri foulinge uğramış Posidonia oceanica ve b) yapılarındaki caulerpenyne molekülü sayesinde antifouling özelliği olan Caulerpa racemosa var. cylindracea



Dokuz Eylül Üniversitesi, Kimya Bölümü’nde TÜBİTAK destekli sürdürmüş olduğumuz 111T166 destek numaralı ve "Antifouling boyalar için deniz bitkilerinden yardımcı biyosit olarak sekonder metabolit izolasyonu ve ticari yardımcı biyositlerle karşılaştırılması” başlıklı projemiz ile Urla, Erdek ve Dikili sahillerinde yayılış gösteren Zostera noltii’de dikkate değer oranda zosterik asit saptanmıştır. Yazar, denizlerden bu bitkilerin veya alglerin toplanmasını önermemektedir. Örneğin Zostera noltii Akdeniz ekosistemi için oldukça önem taşıyan bir deniz çayırıdır (Resim 4). Yazar, bu canlılardaki antifouling stratejilerine yönelik know-how mekanizmalarının ortaya konulmasına yönelik çalışmaları önermektedir.

Resim 4. Yapılarındaki zosterik asit molekülü sayesinde antifouling özelliği olan Zostera noltii (Resimde Caulerpa racemosa var (Cylindracea ve Cymodocea nodosa ile karışık vejetasyon oluşturduğu gözlenmektedir).

6. Yeni Nesil Boyalar: Fouling-Release Tip

Mevcut antifouling boyalar oldukça toksik kimyasalları içermektedirler. Halen kullanımda olsalar bile yakın gelecekte deniz ekosistemlerine herhangi bir kimyasal madde salmayan, fouling olayını engelleyen boya tiplerinin ön planda olacağı kaçınılmazdır. Yeni nesil "fouling-release” tip diye adlandırılan kaplamalarda deniz araçlarının sualtında kalan kısımlarının fouling organizmalarca kaplanmasının bir önemi bulunmamaktadır. Çünkü genelde süperhidrofobik yüzey şartlarına sahip olan bu kaplamalar deniz araçları statik durumdan harekete geçtikleri zaman suyun yüzeylere yaptığı kuvvet etkisiyle süperhidrofobik yüzeye yeteri kadar iyi tutunamayan fouling organizmaların deniz suyuna dökülmesi esasına dayanmaktadır. Lider boya firmalarının Ar-Ge bölümlerinde bu tip boyalar üzerine yoğun araştırmalar sürdürülmektedir. Mevcut ticari kullanımda yer alan bu tip boyaların en büyük dezavantajları; mekanik dayanıklılıklarının istenilen düzeyde olmaması, hasar gören kısımların kolay tamir edilememesi ve oldukça pahalı olmalarıdır. Dokuz Eylül Üniversitesi, Kimya Bölümü’nde bu tip boyalar üzerine CARBONCOMP akronimli bir Avrupa Birliği projesi sürdürülmektedir. Bu Avrupa Birliği projesi kapsamında süperhidrofobik yüzey özelliği taşıyan özel polimer karışımları geliştirilmekte ve yine özel modifiye edilmiş karbon nanotüplerle mekanik direnç arttırılmaktadır. Geliştirilen formüllerin alan testleri Dokuz Eylül Üniversitesi, Kimya Bölümü’nde yapılmaktadır (Resim 5). 



Resim 5. Antifouling performans testleri a) öncesi b) sonrası

7. Sonuç

Deniz araçları yoluyla ticaret, ülkelerin ekonomilerinde önemli bir yer teşkil etmektedir. Üç tarafı denizlerle çevrili ülkemizde deniz araçlarından yoğun bir şekilde yararlanmaktayız. Deniz araçları, denizde hareket ederken turistik sahillerimizi veya önemli limanlarımızı geri dönüşü mümkün olmayacak bir şekilde antifouling boyalardan salınan kimyasallarla kirletebilir. Bu nedenle, ülkemiz kıyılarında rutin aralıklarla antifouling biyositlerin konsantrasyonlarının tespit edilmesi gerekmektedir. Suda bozunmayan, güneş ışığına ve mikrobiyal degradasyona dirençli kimyasallar yerine, tıpkı deniz canlılarının antifouling stratejilerinde olduğu gibi oldukça etkili ve deniz ekosisteminde kolay bozunabilir kimyasalların kullanımına geçilmelidir. Uzun vadede ise deniz ekosistemlerine herhangi bir kimyasal salınım yapmayan, dayanıklı fouling-release tip boyaların üretimi ön planda olmalıdır. Bunun için boya üreticileri ve üniversiteler arasında işbirliğine dayanan projelerin sayısının arttırılması gerekmektedir. Dokuz Eylül Üniversitesi, Kimya Bölümü sanayi-üniversite işbirliğine dayanan Ar-Ge projelerini desteklemektedir.

 

Teşekkür

Yazar, Dokuz Eylül Üniversitesi’nin ortak olarak yer aldığı 286413 destek numaralı, CARBONCOMP akronimli ve "High-throughput development of carbon-polymer nanocomposites for marine applications” isimli projeye finansal desteklerinden ötürü Avrupa Birliği’ne teşekkür eder. Yazar ayrıca, 111T166 destek numaralı ve "Antifouling boyalar için deniz bitkilerinden yardımcı biyosit olarak sekonder metabolit izolasyonu ve ticari yardımcı biyositlerle karşılaştırılması” başlıklı ve 114Y046 destek numaralı ve "Türk Kıyılarından Toksik Biyositler Diuron ve Irgarol’ün HPLC Tayini” başlıklı projelerine sunduğu finansal desteklerden dolayı Türkiye Bilimsel ve Teknolojik Araştırma Kurumu’na (TÜBİTAK) teşekkür eder.

Kaynaklar

Almeida, E., Diamantino, T.C. and Sousa, O., (2007). Marinepaints: the particular case of antifouling paints. Progress in Organic Coatings, 59, 2-20.

Alyuruk, H., (2012). Antifouling performances of eco-friendly secondary metabolite coctails from marine plants. Master Thesis, Dokuz Eylül University, Graduate School of Natural and Applied Sciences, İzmir-Turkey.

Cavas L., Alyuruk H., (2013). On the use of the term "self-polishing" for antifouling paints. Progress in Organic Coatings, 76, 1697-1698.

Kandemir E.C., Alyuruk H., Cavas L., (2012). Fouling organisms on rebars and protection by antifouling paint. Anti-corrosion Materials and Methods. 59, 5.

Mert, N., Topcam, G., Cavas L., (2014). RP-HPLC optimisation of econea by using artificial neural network and its antifouling performance on the Turkish coastline. Progress in Organic Coatings, 77, 627-635.

Topcam, G., (2013). Seasonal changes of the zosteric acid content in Zostera noltiidetritus. Master Thesis, Dokuz Eylül University, Graduate School of Natural and Applied Sciences, İzmir-Turkey.

Yebra, D.M., Kiil, S., Dam-Johansen, K.,(2004). Antifouling technology past, present and future steps towards efficient and environmentally friendly antifouling coatings. Progress in Organic Coatings, 50, 75-104.